НМ и НТ. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ. Часть VII

В этой части «Наноматериалов и …» рассматриваются УНТ на фоне глобальных вызовов тех, что названы в долгосрочном прогнозе научно-технологического развития РФ до 2030.
– Повышение экологических требований к производству
– Глобальный дефицит энергоресурсов и сырья для производства новых материалов
– Угроза негативного воздействия нанопродуктов на здоровье и безопасность человека
– Распространение новых загрязняющих веществ (в том числе наночастиц) в окружающей среде. Угроза неконтролируемого распространения продуктов, производимых с использованием нанотехнологий

В статье, как и в других предшествующих статьях этого цикла, рассматривается многообразие структур и основ устройства, свойств, синтеза, классификация, и области применения углеродных нанотрубок (УНТ) (англ. carbon nanotube сокр., CNT; SWNT; MWNT) открывающих возможности создания материалов и устройств с новыми замечательными свойствами. 

Углеродная нанотрубка – полая цилиндрическая структура диаметром от десятых до нескольких десятков нм и длиной от одного до нескольких сотен микрометров и более, образованная атомами углерода и представляющая собой свернутую в цилиндр графеновую плоскость. Для понимания свойств материальных тел на наномасштабном (от 1 до 100 нанометров) уровне необходимо иметь представление о соответствующих их свойствах на макроскопическом и мезоскопическом уровнях. Приставка нано – означает одну миллиардную (10–9) чего-либо, например, метра. Законы термодинамики в нашем мире играют ведущую роль, и она остается справедливой (сохраняется) для тел с нано размерностью, хотя свойства веществ при измельчении претерпевают существенные изменения.

Цель публикации в первую очередь образовательная, познавательная, облегчить самостоятельное овладение фундаментальными представлениями и понятиями, популяризация науки, а также стремление привлечь в ряды исследователей, в науку приток новых молодых умов, вызвать в таких умах стремление к поиску ответов на возникающие вопросы. Масштабность темы требует ввести разумные ограничения.

Введение

Геометрия нанотрубок Открытие и получение графена позволило разработать теоретическую (математическую) основу возникающих в природе УНТ, объяснить многие свойства трубок и определить (прогнозировать, оценить) возможности создания новых материалов и самих трубок с задаваемыми свойствами. На рисунке ниже представлен фрагмент листа графена с идеальной структурой. Показаны два параметра (n, m), характеризующие хиральность трубчатых структур при преобразовании листа в цилиндрическую поверхность с разными диаметрами в сечениях.

Диаметр (D) нанотрубки рассчитывается по диаметру цилиндра, длина окружности которого равна длине вектора R и выражается через индексы хиральности (n, m) как:

D = π ^-1 3¹² d₀ (n² +m² +nm)¹² ,
где d₀ = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.
Ещё один способ обозначения хиральности ^[1] состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. При этом выбирается наименьший угол, такой что 0° ≤ α ≤ 30°. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр^{[4] [2]}.

Связь между индексами хиральности ^[1] (n, m) и углом α даётся соотношением:
Sin α =m3¹² / (n2 +m2 +nm)¹²   

      Основные свойства. Классификация нанотрубок

Как следует из определения, основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Этот способ сворачивания определяется двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания на векторы трансляции графитовой решётки. Это изображено на рисунке.

По значению параметров (n, m) различают
·         прямые (ахиральные) нанотрубки
·         «кресло» или «зубчатые» (armchair) n = m
·         зигзагообразные (zigzag) m = 0 или n = 0
·         спиральные (хиральные) нанотрубки n ≠ m. 

Нетрудно догадаться, при зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит в (m, n) нанотрубку, поэтому, трубка общего вида зеркально несимметрична. Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при зеркальном отражении (конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота.

Свойства УНТ в основном зависят от двух параметров – вектора хиральности и диаметра.
Высокая теплопроводность, химическая и термическая стабильность – также отличительные особенности УНТ.

Проводимость и сверхпроводимость нанотрубок В зависимости от угла ориентации плоскости относительно оси (вектора хиральности) УНТ могут быть проводниками или полупроводниками.
Сопротивление трубок вообще не зависит от размеров трубок и рассчитывается по следующей формуле: Rо = ℎ /2e² = 12,9 кОм, Rо – название кванта электрического сопротивления.

С увеличением площади сечения нанотрубок (диаметр изменяется от 0,678 до 4,612 нм) практически линейно растет ее проводимость (от 0,00031 до 0,00217 Ом.) и падает сопротивление (от 3225 до 460,7 Ом). [18]. В цилиндрической нанотрубке электрическая проводимость значительно больше, чем в модельной одномерной системе [19].

Этот эффект является чисто квантовым [20] Есть еще один нетривиальный способ изменять проводимость – за счет иного способа «сворачивания» графена в трубку – то есть, если одну из углеродных связей в нанотрубке повернуть на 90°, вместо шестиугольников в этой позиции сформируются пятиугольник и семиугольник, и получится так называемый дефект Стоуна-Уэйлса [21].

Различают металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры.

Сверхпроводимость ^[3] углеродных нанотрубок открыта исследователями из Франции и России (ИПТМ РАН, Черноголовка). Ими были проведены измерения вольт-амперных характеристик
Технически говоря у полупроводниковых трубок есть энергетическая щель на поверхности Ферми. Трубка оказывается металлической, если n-m делится на 3. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло». Однослойные и многослойные нанотрубки

Сказанное относится к простейшим однослойным нанотрубкам. В реальных условиях трубки нередко получаются многослойными, то есть представляют собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемые «матрёшки» (russian dolls)).

Электронные свойства нанотрубок

Электронные свойства графитовой плоскости– Обратная решётка, первая зона БриллюэнаВсе точки K первой зоны Бриллюэна отстоят друг от друга на вектор трансляции обратной решётки, поэтому все они на самом деле эквивалентны. Аналогично, эквивалентны все точки K’.

На рисунке 4 слева показана первая зона Бриллюэна для кубической гранецентрированной решётки ^[5] с характерными обозначениями точек в ней. Линиями LK,LW,LU, UX и WX выделен участок, повторением ^[6] которого с учётом симметрии, можно заполнить всю зону. Характерные точки
Γ — в центре зоны Бриллюэна.
X –в середине малого квадрата. Линия, которая ведет от Γ к X обозначается буквой Δ.
L – в середине большого шестиугольника. Линия, которая ведет от Γ к L обозначается Λ.
K — на середине стороны шестиугольника. Линия, которая ведет от Γ к K обозначается Σ.

Для кубической объёмноцентрированной решётки первая зона Бриллюэна представляет собой усечённый октаэдр ^[7]
– В дифракции ^[8] излучения: на кристаллической решётке дифрагируют только те лучи, волновой вектор которых оканчивается на границе зоны Бриллюэна.

– Вследствие существования периодичности кристаллической решётки и конкретно зоны Бриллюэна в кристалле возникают запрещённые и разрешённые энергетические состояния (см. зонная теория ^[9]). Возникновение запрещённых зон связано с тем, что для электронных волн определённых длин на границе зоны Бриллюэна возникает условие  брэгговского отражения ^[10], и электронная волна отражается от границы зоны.

Физически это равносильно тому, что возникает стоячая волна ^[11], и, следовательно, групповая скорость ^[12]  данной электронной волны равна нулю. Таким образом возникает интервал запрещённых частот ^[13] (энергий).
– Спектр в приближении сильной связи
– Дираковские точки

Зона Бриллюэна — как отображение ячейки Вигнера — Зейтца ^[14] в обратном пространстве ^[15]

Графит — полуметалл, что видно невооруженным глазом по характеру отражения света. Можно убедиться, что электроные-орбитали полностью заполняют первую зону Бриллюэна. Таким образом, оказывается, что уровень Ферми графитовой плоскости проходит точно по дираковским точкам, т. о. вся поверхность Ферми (точнее, линия в двумерном случае) вырождается в две неэквивалентные точки.

Значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита ^{[16][10] [17]}.

Многослойная УНТ представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, существует структура напоминает свиток (scroll). 

Если энергия электронов мало отличается от энергии Ферми, то можно заменить истинный спектр электронов вблизи дираковской точки на простой конический, такой же как спектр безмассовой частицы подчиняющейся уравнению Дирака в 2+1 измерениях SU (4) симметрия.

Одноэлектронные запоминающие устройства.
В простейшем варианте это полупроводниковые устройства, представляющие собой комбинацию конденсатора и переключателя (МОП-транзистор), которая позволяет сохранять в конденсаторной части (и, соответственно, при необходимости «выпускать») примерно 100 тысяч электронов, что соответствует, например, переходу элемента памяти ^[18] из состояния «0» в состояние «1».

Объем и размеры таких устройств ограничивают возможности управляющих электрических сетей (устройств памяти ЭВМ). Требовались методы, позволяющие осуществлять переключение состояния системы меньшим числом электронов (в идеале одним электроном). В Японии (1993) было создано первое в мире
одноэлектронное запоминающие устройство, работающее при комнатных температурах.

Одноэлектронные транзисторы
Транзисторы – устройства, способные соединять или разъединять электрические цепи за счет управления движением одного электрона. Переход от управления потоком в сотни тысяч электронов к одноэлектронной схеме обеспечивает резкое снижение тепловыделения и энергопотребления.

Такой одноэлектронный транзистор выглядит как два металлических электрода, разделенных очень тонкой (нанометровой) изолирующей перегородкой, через которую могут происходить туннельные переходы электронов. Переключение осуществляется изменением потенциала управляющего электрода (gate)/  

Преобразование спектра при сворачивании плоскости в трубку
·         граничные условия Борна-Кармана
·         Эффективное уравнение Дирака
·         Металлические и полупроводниковые трубки

Поведение ^[19] спектра при приложении продольного магнитного поля Принцип суперпозиции требует, чтобы релятивистское волновое уравнение было линейным. На основании этих принципов П. Дирак сформулировал релятивистски-инвариантное уравнение, записав его в виде

Соотношение представляет собой наиболее общую линейную форму, содержащую первые производные от волновой функции ψ.
Решение уравнения Дирака для свободной частицы показывает, что каждому значению импульса p соответствуют два значение энергии E
E = ± (m²c⁴ + c²p²)^1/2,
т.е. энергия частицы может принимать два значения, как положительное, так и отрицательное.

Учёт взаимодействия электронов·         Бозонизация·         Латтинжеровская жидкость·         Разделение спина и заряда Экспериментальный статус

Оптические свойства нанотрубок

Полупроводниковые модификации углеродных нанотрубок (разность индексов хиральности не кратна трем) являются прямозонными полупроводниками. Это означает, что в них может происходить непосредственная рекомбинация электрон-дырочных пар, приводящая к испусканию фотона.

Прямозонность автоматически включает нанотрубки в число материалов оптоэлектроники.
Полупроводниковые нанотрубки излучают в видимом и инфракрасном диапазоне под воздействием оптического (фотолюминисценция ^[20]) или электрического возбуждения ^[21] (электролюминисценция ^[22])^{[23] [23]}.

Нанотрубки, наряду с квантовыми точками ^[24] и флюоресцентными молекулами могут быть источниками одиночных фотонов, что было продемонстрировано как в криогенных условиях^{[24] [25]}, так и при комнатной температуре для функционализированных нанотрубок^{[25] [26]}. Это позволяет рассматривать нанотрубки как потенциальный источник излучения^{[26] [27]} для проведения квантовых вычислений ^[28]

Механические свойства

УНТ относительно прочнее стали примерно в 50–100 раз и в шесть раз легче ее.
– открытые и закрытые нанотрубки
– Увеличение на два порядка ресурса службы штампов и отрезных инструментов.
– Шлифовальный порошок.
– Демпфер (материал, который гасит удар даже при высоких скоростях и силах).
– У одностенных углеродных нанотрубок коэффициент прочности 5050 ГПа, у стали 11 ГПа
– Структура в большинстве случаев представляет собой поверхность с разрушенной ячейкой-гексагон ^[29] решётки — с образованием пентагона ^[30] (5) или септагона ^[31] (7) на её месте.

Из специфических особенностей графена ^[32] следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5) и седловидных поверхностей (при 7). Наибольший же интерес ^[33] в данном случае представляет комбинация
данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга (дефект Стоуна — Уэйлса ^[34]) — это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб.

Рассматриваются также экзо и эндоэдральные комплексы углеродных нанотрубок (7,7) с адсорбированными на их поверхности атомами лития, натрия, серы и селена при малых концентрациях последних (менее ~1 ат.%). Методами первопринципного моделирования с использованием теории функционала электронной плотности рассчитаны равновесные конфигурации этих комплексов, а также их механические свойства (упругие модули, предел прочности и удлинение при разрыве).

Из первых принципов исследована и рассчитана модификация электронной структуры поливинилиденфторида (ПВДФ) в процессе дегидрофторирования. полная плотность состояний и парциальные плотности состояний фтора и углерода, определена ширина запрещенной зоны исследуемых молекул.  Демонстрируются различия во влиянии атомов щелочных металлов и атомов халькогенов на структуру и свойства сорбционных комплексов.

Замечание.   ^[35]Халькоге́ны (от греч. χαλκος — медь (в широком смысле), руда (в узком смысле) и γενος — рождающий) — химические элементы 16-й группы периодической таблицы химических элементов. В группу входят кислород ^[36] O, сера S, селен Se, теллур Te, полоний Po и искусственно полученный радиоактивный ливерморий Lv 

Рынок углеродных нанотрубок
Объем рынка углеродных нанотрубок оценивается в 6,51 млрд долларов США в 2024 году и, как ожидается, достигнет 16,25 млрд долларов США к 2029 году, среднегодовой темп роста составит 34,78% в течение прогнозируемого периода (2024-2029 гг.).

Синтез УНТ

Существует несколько методов синтеза УНТ. Наиболее часто упоминаются дуговой разряд, лазерная абляция, синтез в пламени и осаждение из газовой фазы (CVD-процесс).
Последний метод относительно прост, высокопроизводителен, легко масштабируем и дает наиболее качественные УНТ.

Промышленная технология синтеза многостенных и одностенных  (single wall carbon nanotubes–SWCN) углеродных нанотрубок очень различается Для синтеза одностенных фирмой OCSiAl ^[37] используется  технология, разработанная академиком РАН Михаилом Предтеченским ^[38]. Она позволяет получать нанотрубки исключительно высокого качества и предлагать их на мировой рынок по цене, впервые делающей их применение в индустрии экономически доступным.

Многостенные (multi wall carbon nanotubes –MWCN) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

– Многослойные углеродные нанотрубки Деалтом синтезируются по оригинальному методу НПП «Центр нанотехнологий» — низкотемпературный термокаталитический пиролиз углероводородов, позволяющий создавать углеродные нанотрубки низкой себестоимости.

– ООО «Сорбенты Кузбасса» : Внешний диаметр 50-80 нм, внутренний – 5-15 нм, площадь поверхности 110-170 кв. м. на грамм (по БЭТ), плотность 2, 1 грамм/см3, длина 10-25 микрон, зольность (примеси металлические) — не более 2%, температура плавления 3652-3697С.

– CVD-реакторы компании FirstNano (США).  В 2001 году компания выпустила серию установок EasyTube для синтеза УНТ. Основные свойства поставляемых многостенных углеродных нанотрубок.

Возможные применения нанотрубок

Механические применения: сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы; создание искусственных мышц или в качестве троса для космического лифта

Применения в микроэлектронике: суперконденсаторы [6], инверторы [7] туннельные барьеры на основе MWNT [8], транзисторы, в которых подвижность носителей заряда значительно превышает подвижность в обычных кремниевых транзисторах, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы;

Капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки;
Оптические применения: дисплеи, светодиоды;
Очистка от катализаторов: никель ^[39], кобальт ^[40] или иттрий ^[41] могут быть токсичными;
Медицина (в стадии активной разработки);

·         Сращивание костей и хрящей (работает внутренний канал НТ – супертекучесть).
·         Контейнер для доставки лекарств в нужный орган (сорбция и магнитные свойства).
·         Режущий наноинструмент.
·         Микроносители генов для генной инженерии. 

создание соединений между нейронами, включая биосенсоры [5], одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью — при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул ее электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях;

 Заключение

– Рассмотрена геометрия углеродных нанотрубок и возможное их разнообразие– Для сравнения приводятся изображения УНТ с различными значениями (n, m);– Приводится ограниченная классификация УНТ;– Перечисляются основные свойства УНТ с указанием определяющих факторов;– Некоторые факторы поясняются (зона Бриллюэна, уравнение Дирака, эффект Стоуна–Уэйлса и др.);– Указываются возможные применения УНТ;– Перечислены методы синтеза одностенных и многостенных УНТ;– Даются сведения о рынке углеродных трубок.

Литература

1.  S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 354, 56 (1991). 2.  P.R. Bandaru, Electrical properties and applications of carbon nanotube structures, J. Nanosci. Nanotechnol. 7 (2007) 1239–1267, http://dx.doi.org/10.1166/jnn. 2007.307. 3.  M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio, Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Phys. Rep. 409 (2005) 47–99, http://dx.doi.org/10.1016/J.PHYSREP. 2004.10.006. 4.  S. Agrawal, M.S. Raghuveer, H. Li, G. Ramanath, Defect-induced electrical con- ductivity increase in individual multiwalled carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 193104, , http://dx.doi.org/10.1063/1.2737127. 5. S.-K. Kim, H.-D. Kwen, S.-H. Choi, Fabrication of a microbial biosensor based on QDMWNT supports by a one-step radiation reaction and detection of phenolic compounds in red wines, Sensors (Basel) 11 (2011) 2001–2012, http://dx.doi.org/ 10.3390/s110202001. 6.  H. Pan, J. Li, Y.P. Feng, Carbon nanotubes for supercapacitor, Nanoscale Res. Lett. 5 (2010) 654–668, http://dx.doi.org/10.1007/s11671-009-9508-2. 6.  K. Ishibashi, D. Tsuya, M. Suzuki, Y. Aoyagi, Fabrication of a single-electron in- verter in multiwall carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 3307–3309, http://dx.doi.org/10.1063/1.1572537. 7.  K. Maehashi, H. Ozaki, Y. Ohno, K. Inoue, K. Matsumoto, S. Seki, S. Tagawa, Formation of single quantum dot in single-walled carbon nanotube channel using focused-ion-beam technique, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 23103, http://dx.doi.org/ 10.1063/1.2430680. 8.  X. Fan, D.W. Chang, X. Chen, J.-B. Baek, L. Dai, Functionalized graphene nano- platelets from ball milling for energy applications, Curr. Opin. Chem. Eng. 11 (2016) 52–58, http://dx.doi.org/10.1016/J.COCHE.2016.01.003. 9.  M. Quintana, J.I. Tapia, M. Prato, Liquid-phase exfoliated graphene: functionali- zation, characterization, and applications, Beilstein J. Nanotechnol. 5 (2014) 2328–2338, http://dx.doi.org/10.3762/bjnano.5.242. 10.  L. Chen, H. Xie, W. Yu, Functionalization methods of carbon nanotubes and its applications, in: Carbon Nanotub. Appl. Electron Devices, InTech, 2011. doi: 10. 5772/18547. 12.  O. Lehtinen, T. Nikitin, A.V. Krasheninnikov, L. Sun, F. Banhart, L. Khriachtchev, J. Keinonen, Characterization of ion-irradiation-induced defects in multi-walled carbon nanotubes, New J. Phys. 13 (2011) 73004, http://dx.doi.org/10.1088/ 1367-2630/13/7/073004. 13.Гудилин Е.А. и др. Богатство наномира. Фоторепортаж из глубин вещества. — М.: Бином, 2009. — С. 176.14. Деффейс К., Деффейс С. Удивительные наноструктуры / пер. с англ.. — М.: Бином, 2011. — С. 206.15. Дрекслер Э., Мински М. Машины создания: Грядущая эра нанотехнологии = Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology. — 2-е изд. — 2007. — ISBN 0-385-19973-2.16. К. Жоаким, Л. Плевер. Нанонауки. Невидимая революция. — М.: КоЛибри, 2009. Глава из книги17. Малинецкий Г. Г. Нанотехнологии. От алхимии к химии и дальше// Интеграл. 2007, № 5, с.4-5. При подготовке материалов использовались следующие источники: Прогноз научно-технологического развития РФ до 2030 года (prognoz2030.hse.ru), материалы научного журнала «Форсайт» (foresight-journal.hse.ru), данные Web of Science, WIPO, startbase.ru, gizmag.com, beforeitnews.com, nanonewsnet.ru, dspace.nbuv.gov.ua, nanodigest.ru, abnewswire.com, reuters.com, grandviewresearch.com, nanodiamond.co.il, zondir.ru, israel.ahk.de, issras.ru, startbase.ru, f-ls.ru, geektimes.ru, bccresearch.com и др.