Лонсдейлитовая кромка. Перспективы искусственного расширения шкалы Мооса. Guest Post

С наступлением лета пришло время для очередного гостевого поста в моём хаброблоге. Рассмотрим одну из интересных тем, за которую я не брался годами, при этом очень важную и интересную с точки зрения ^[1] расширения горизонтов науки. Речь под катом пойдёт о некоторых условно успешных попытках получить вещества прочнее алмаза, то есть, расширить всем известную шкалу твёрдости минералов, предложенную в XIX веке немецким учёным Фридрихом Моосом. Автор исследования – уважаемая Владислава Шраменко @Kotyara99 ^[2], аспирантка химического факультета Кубанского государственного университета и админ восхитительного мемного паблика “Коты и химия ^[3]” в сети ВК. Залетаем под кат, там hard science и крутые иллюстрации.

Сегодня мы поговорим о самой «твёрдой» теме в материаловедении и выясним, можно ли превзойти алмаз по твёрдости, расширив легендарную шкалу Мооса за отметку 10. Алмаз остаётся эталоном прочности уже более двухсот лет, но в 2024 году вышла ключевая работа, которая показывает, что BC8-фаза ^[4] углерода теоретически на 30 % устойчивее к сжатию, чем обычный алмаз, а лонсдейлит ^[5] в некоторых направлениях может быть на 50 % твёрже. Это не фантастика и не очередной миф в стиле «графен спасёт мир ^[6]», а результат молекулярно-динамических симуляций на суперкомпьютерах с участием миллионов атомов, применения квантово-точных потенциалов и алгоритмов машинного обучения ^[7], которые перебирают тысячи B-C-N-соединений за считанные часы. Давайте разберём всё по полочкам, простым языком, но с научной точностью, ведь тема действительно того стоит.

История подбора эталонов твёрдости начинается в 1812 году ^[8], когда немецкий минералог Фридрих Моос (1773-1829) выпустил книгу «Основания минералогии» и предложил качественную 10-балльную шкалу царапания. В эту шкалу вошли минералы от самого мягкого к самому твёрдому: тальк (который легко царапается ногтём), гипс, кальцит, флюорит, апатит, ортоклаз (полевой шпат), кварц, топаз, корунд (рубин или сапфир) и, на самой вершине, алмаз.

Фридрих Моос выбрал самые распространённые в природе минералы, получить образцы которых не составляет труда,  и которые позволяют выстроить чёткую иерархию царапания. Хотя сам метод был известен ещё с античности, именно Моос его формализовал.

Однако у этой шкалы есть важные ограничения. Во-первых, она качественная, а не количественная: разница между ступенями 9 и 10 огромна, так как корунд царапает всё, кроме алмаза, а сам алмаз режет корунд «как масло». Во-вторых, шкала нелинейная, ведь по абсолютным измерениям алмаз в 4–5 раз твёрже корунда. Кроме того, существует проблема анизотропии ^[9], из-за которой кристаллы царапаются по-разному в различных направлениях. Наконец, шкала Мооса не учитывает хрупкость, износ и влияние температуры.

Сегодня в науке ^[10] и промышленности используют твёрдость по Виккерсу ^[11] (HV), которая определяется путем вдавливания алмазной пирамидки под нагрузкой и измерения диагоналей оставленного отпечатка.

Почему алмаз является абсолютным эталоном твёрдости? С физической точки зрения картина такова: алмаз представляет собой кубическую решётку из атомов углерода с sp³-гибридизацией ^[12]. Следовательно, каждый атом связан с четырьмя соседями под углом 109,5 градусов идеальными тетраэдрами при длине связи C–C равной 1,54 ангстрема (10^-10 метра). В этой структуре нет «слабых» плоскостей скольжения во всех направлениях, хотя плоскости {111} являются самыми лёгкими для скола (это координаты xyz, приведённые на схеме ниже).

Чрезвычайная твёрдость алмаза обеспечивается короткими и очень прочными ковалентными связями, высокой объёмной плотностью электронов и почти изотропной (одинаковой во всех направлениях) трехмерной сетью, не имеющей лёгких путей для пластической деформации. Но у алмаза есть и свои изъяны: при температуре свыше 800 °C на воздухе он окисляется до углекислого газа, а также растворяется в расплавленном железе, из-за чего алмазные инструменты плохо режут сталь, покрываясь коркой карбида. К тому же из-за наличия плоскостей спайности ^[13] алмаз уязвим к направленным ударам.

Мифы о супертвёрдых материалах

Вокруг материалов, которые якобы твёрже алмаза, ходит множество мифов. То и дело всплывает очередная новость о создании материала в два раза твёрже алмаза, но затем оказывается, что измерения проводились при слишком низкой нагрузке, материал нестабилен или это просто нано-алмаз с дефектами. Ключевая статья Вадима Бражкина и Владимира Соложенко «Myths about new ultrahard phases: Why materials that are significantly superior to diamond in elastic moduli and hardness are impossible ^[14]», опубликованная в 2019 году, объясняет природу физических пределов прочности. Чтобы сильно превзойти алмаз по модулю сдвига, который отвечает за сопротивление царапанию и пластической деформации, нужно либо получить более короткие атомные связи, либо высвободить больше валентных электронов на атом, либо получить вещество с идеальной изотропной решёткой без дефектов. Углерод в этих отношениях практически идеален. почти оптимален. Более короткие связи часто дают меньший сдвиговый модуль из-за ионности или других эффектов. Главной проблемой остается нестабильность при атмосферном давлении, так как многие «супертвёрдые» фазы существуют только при мегабарах давления.

Наноструктурирование действительно может дать прибавку в 20–50 % к твёрдости за счёт эффекта Холла–Петча ^[15], когда предел текучести поликристаллического материала растет с уменьшением размера зерна, но это уже инженерия, а не новая фаза. Значительно превзойти алмаз по всем параметрам одновременно — твёрдости, стабильности, синтезируемости и цене — практически невозможно, но приблизиться к нему или превзойти в отдельных свойствах вполне реально.

Главные претенденты на “11 по Моосу”

Среди главных претендентов на звание «11 по Моосу» выделяется лонсдейлит ^[16], он же гексагональный алмаз.

Представьте себе материал, обладающий всеми плюсы от алмаза и графита. На атомном уровне лонсдейлит имеет те же сверхпрочные ковалентные связи (sp³-гибридизация), что и обычный алмаз, но слои атомов в нём упакованы не в привычную кубическую решётку, а в виде шестиугольников. Природа активно задействует этот фокус: вспомните пчелиные соты, ведь это невероятно прочная и жесткая геометрическая форма. Благодаря такой «сотовой» 3D-архитектуре, как показывают теоретические расчеты. Чистый лонсдейлит может быть примерно на 50–58 % твёрже кубического алмаза в определенных кристаллографических направлениях и имеет более высокий модуль сдвига в плоскости базиса.

Казалось бы, лонсдейлит — идеальный материал для режущих инструментов будущего, но есть серьезный подвох. В естественной среде этот минерал имеет сугубо экстремальную, ударную природу. Он рождается в моменты масштабных космических катастроф, когда метеориты на колоссальной скорости врезаются в горные породы. Давление и температура от удара мгновенно сжимают углерод внутри астероида в уникальную гексагональную фазу. Однако космические камни далеки от идеальной химической чистоты. Углерод в них всегда перемешан со следовыми количествами других элементов, и эти неизбежные примеси работают как «слабые звенья», разрушая идеальную геометрию решётки. Именно поэтому все найденные в кратерах образцы природного лонсдейлита на практике оказываются гораздо мягче, так и не дотягивая до своих теоретических рекордов.

Что ж, если космос подводит, давайте создадим идеальный кристалл в лаборатории! Учёные бьются над этой задачей годами, и совсем недавно, в 2025–2026 годах, даже появились новые громкие заявления об успешном синтезе чистого лонсдейлита. Но в реальности управлять этим процессом чертовски сложно. Чаще всего из-под пресса достают «грязный» коктейль из обычного кубического алмаза и самого лонсдейлита, сдобренный целым букетом структурных дефектов. Стабилизировать и приручить этого «дикого брата» в чистом виде — пока что одна из самых интригующих и сложных головоломок современного материаловедения.

Настоящим хитом 2024 года стала BC8-фаза углерода, подробно описанная ^[17] в журнале Journal of Physical Chemistry Letters. Это структура с объемно-центрированной кубической решеткой (Body-Centered Cubic) и восемью атомами углерода в элементарной ячейке. Каждый атом также имеет четыре тетраэдрических соседа, но упаковка плотнее, и отсутствуют плоскости спайности, характерные для алмаза. Симуляции на суперкомпьютере в моделях с миллионами атомов показали, что алмаз метастабилен при давлениях, далеко превышающих его термодинамическую стабильность.

Переход в фазу BC8 протекает через предплавление алмаза, образование метастабильной углеродной жидкости, а далее наблюдается нуклеация и рост кристаллов BC8. Эта фаза на 30% устойчивее к сжатию, чем алмаз, и в нормальных условиях, вероятно, была бы гораздо прочнее благодаря отсутствию плоскостей скола. Однако для её синтеза требуется очень узкий диапазон давлений и температур, поэтому сейчас активно тестируется метод двойного ударного сжатия (double-shock compression) на установках вроде National Ignition Facility ^[18] в Если удастся получить и стабилизировать BC8 при нормальных условиях, это будет настоящий «пост-алмаз», инструменты из которого смогут резать всё, не боясь высоких температур.

Также не стоит забывать ^[19] про нитриды бора ^[20]. Кубический нитрид бора (c-BN) уже более 60 лет считается «вторым после алмаза» с твердостью 48–62 ГПа; он не растворяется в железе, работает до 2000 °C и идеален для резки стали. Его аналог w-BN имеет гексагональную структуру, схожую с лонсдейлитом, и теоретически может быть ещё твёрже в определённых направлениях. Что касается углеродных нитридов, теоретически β-C₃N₄ должен быть твёрже алмаза из-за более коротких связей C–N, но на практике он либо нестабилен, либо образует смесь фаз, хотя некоторые экспериментальные BCN-соединения показывают твердость по Виккерсу до 76 ГПа при низкой воспроизводимости.

ML в помощь

Поиск новых материалов невероятно ускоряется благодаря машинному обучению. Ручной перебор структур остался в прошлом, и сегодня, опираясь на работы вроде исследования 2021 года «Machine learning and evolutionary prediction of superhard B-C-N compounds ^[21]», опубликованного в журнале Computational Materials, учёные используют открытый код, выложенный на GitHub ^[22], для анализа тысяч соединений за считанные секунды.

Процесс организован так: берется химическая формула, с помощью библиотеки pymatgen ^[23] генерируются десятки дескрипторов, таких как электроотрицательность или радиусы атомов, а затем модель случайного леса, обученная на обширных данных расчетов теории функционала плотности, предсказывает объемный модуль, модуль сдвига и твердость по Виккерсу. Код позволяет загрузить список нужных формул, применить предобученные модели и мгновенно получить результаты, заменяя собой дни вычислений. Это позволяет легко комбинировать машинное обучение с эволюционными алгоритмами, быстро отсеивая слабые структуры и открывая новые перспективные фазы, ожидающие экспериментальной проверки.

Если сравнивать примерные показатели твердости по Виккерсу, то картина выглядит следующим образом:

Обычный алмаз выдаёт 70–150 ГПа, в то время как теоретическая твердость BC8 должна быть примерно на 30 % выше по сжимаемости, а лонсдейлит в отдельных направлениях может достигать более 200 ГПа. Кубический нитрид бора показывает 48–62 ГПа, вюрцитный нитрид бора в теории дает около 50–70 ГПа, экспериментальные соединения c-BC₂N позволяют достичь значений до 76 ГПа, а рекордно наноструктурированные алмазы демонстрируют значения до 200 ГПа.

В будущем синтез этих невероятных материалов, вероятно, будет опираться на ударные волны и мощные лазеры для синтеза BC8, методы химического осаждения из газовой фазы для лонсдейлита, дальнейшее наноструктурирование и допирование, а также на полностью автоматизированные роботизированные лаборатории, работающие в связке с искусственным интеллектом ^[24] по замкнутому циклу от предсказания до синтеза.

Мы находимся здесь

Можно сказать, что теоретически расширить шкалу Мооса вполне возможно, так как BC8 и лонсдейлит уже претендуют на превосходство над алмазом по отдельным параметрам. На практике же это крайне сложная задача из-за барьеров стабилизации метастабильных фаз, поиска масштабируемых дешевых методов синтеза и обеспечения воспроизводимости свойств. Алмаз, скорее всего, останется королём для большинства применений ещё десятилетия, но BC8 вполне может стать «козырем» для экстремальных условий — от использования в открытом космосе и сверхскоростной резки до конструирования сверхпрочных термоядерных реакторов.